鋰電池容量衰減之正極材料篇

來源：發(fā)布時(shí)間：2024-04-10

鋰離子電池具有體積能量密度大，質(zhì)量能量密度大，工作電壓高、自放電效率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對鋰離子電池的性能要求也越來越高，也給鋰離子電池領(lǐng)域提出了新的挑戰(zhàn)。鋰離子電池在使用中的遇到的問題如高溫下容量衰減速度加快、倍率性能差、自放電率高等等都限制了其應(yīng)用。

鋰電池使用中降低其衰減速度是目前研究的主要內(nèi)容，俗稱鋰電池的使用壽命。鋰離子電池的構(gòu)成主要包含正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個主要部分。鋰離子電池的容量主要取決于正、負(fù)極活性材料的質(zhì)量和配比。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素很多，如正、負(fù)極活性材料與電解液的匹配性，活性材料的制備工藝和組成，正、負(fù)電極的結(jié)構(gòu)特性，電解液的純度和組成，隔膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等等。

正極材料是決定鋰電池壽命的關(guān)鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。本文主要講正極材料與電池容量衰減的關(guān)系，并未過多涉及其它材料與容量衰減之間的關(guān)系。1鈷酸鋰電池衰減鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性。鈷酸鋰電池容量衰減的原因主要有以下幾點(diǎn)：

（1）活性鋰離子減少

隨著鋰電池的使用，內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少，同時(shí)由于鋰離子傳質(zhì)能力下降，也導(dǎo)致了鋰離子電池容量衰減?；钚凿囯x子的損失主要是由于在循環(huán)過程中電解液與正負(fù)極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的。部分研究數(shù)據(jù)表明在少量循環(huán)次數(shù)下，雖然正極材料沒有發(fā)生相變，但是LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整程度降低，從而導(dǎo)致鋰離子的嵌入脫出困難，降低了鋰電池輸出容量。

（2）充放電倍率過大，結(jié)構(gòu)變化

在上篇文章中提到手機(jī)快充是在安全的范圍內(nèi)的倍率，對電池的影響是很小的，在這里重新進(jìn)行說明。但是，高倍率下充放電也會影響鋰電池的使用壽命，放電倍率的增加會導(dǎo)致 Li、Co 原子混合，導(dǎo)致部分 LiCoO2從六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，正極材料結(jié)構(gòu)的蛻變，導(dǎo)致容量衰減。

（3）正極阻抗增大，負(fù)極容量降低

T. Osaka 等人在研究中發(fā)現(xiàn)如下圖中所示規(guī)律，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增多，正極阻抗發(fā)生明顯升高而負(fù)極阻抗并無明顯變化，同時(shí)負(fù)極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無明顯變化。從而得出結(jié)論：循環(huán)過程中電池的容量衰減是因?yàn)檎龢O界面阻抗的升高和負(fù)極容量的損失。

（4）使用溫度過高

此外過高的使用溫度（如50℃）會導(dǎo)致電池衰減速度加快，在少量循環(huán)次數(shù)之前，電池在高溫下放電容量要高于電池的額定容量和常溫下的容量，是由于高溫時(shí)電解液的黏度低，離子傳質(zhì)快，極片的反應(yīng)活性高，電池才表現(xiàn)出較高的充放電容量。但是隨著循環(huán)次數(shù)增多，電池極化變得嚴(yán)重，其容量容易出現(xiàn)驟減。

錳酸鋰電池衰減錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，滿足鋰離子脫嵌的需求。但是，該材料中的 Mn 在高溫下容易溶解到電解液中去，造成不可逆容量損失。另外，在較高溫度下放電時(shí)，材料容易發(fā)生 Jahn-Teller 效應(yīng)，從而破壞活性材料的晶型結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減加快。

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